粉末涂料由于其節能環(huán)保的優(yōu)勢，近年得到了廣泛重視。本文介紹了粉末涂料用聚酯樹(shù)脂老化降解的主要機理及影響因素，評述了國內外提高聚酯樹(shù)脂涂膜耐候性的研究進(jìn)展，并對其在超耐候性聚酯樹(shù)脂基粉末涂料中的應用進(jìn)行了展望。

粉末涂料由于不含有機溶劑、材料再利用率高及能耗低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)得到了世界性的關(guān)注。其中，聚酯粉末涂料因其優(yōu)良的綜合性能、相對低成本等，被大量用于建筑、汽車(chē)、交通道路等戶(hù)外設施，目前一半以上的熱固性粉末涂料都是以聚酯樹(shù)脂作為基料的重要組成部分。但是隨著(zhù)應用領(lǐng)域的擴大，聚酯粉末涂料的耐候性能仍然不能很好地滿(mǎn)足市場(chǎng)需要，而關(guān)鍵問(wèn)題主要是聚酯樹(shù)脂的耐候性不夠。因此，研究開(kāi)發(fā)具有更高耐候性的粉末涂料用聚酯樹(shù)脂顯得非常重要和迫切，本文總結了近年來(lái)國內外相關(guān)工作的進(jìn)展，旨在為進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)高耐候粉末涂料用聚酯樹(shù)脂提供參考依據。

1、聚酯樹(shù)脂簡(jiǎn)介

聚酯粉末涂料是由聚酯樹(shù)脂、固化劑( TGIC) 、顏填料、助劑等組成，其中，對涂料性能起決定作用 的則是基體聚酯樹(shù)脂。聚酯樹(shù)脂，它是采用二元醇、多元醇、二元酸、多元酸經(jīng)高溫熔融脫水縮合聚合而成的端羧基的聚酯樹(shù)脂。適用于粉末涂料用的聚酯樹(shù)脂，不僅結構上含有官能團，而且要具備合適的分子量，通常聚酯樹(shù)脂選用酸值在30－50mgKOH/g、軟化點(diǎn)95－120℃、玻璃化溫度50℃以上、分子量在5000－8000之間。

2、粉末涂料老化降解機理

涂膜的老化是指在紫外線(xiàn)、水分、溫度變化、空 ( 氧) 氣、大氣中的化學(xué)污染物等綜合因素作用下引起涂層性能變壞或破壞的現象。其中，主要的老化現象是太陽(yáng)光及空( 氧) 氣導致的光氧降解，特別是太陽(yáng)光內295－350nm紫外線(xiàn)輻射對涂膜聚合物降解破壞大。當涂膜基體樹(shù)脂中含有苯環(huán)、羰基、酮、不飽和鍵、叔碳等易吸收紫外線(xiàn)的基團時(shí)，則涂層的破壞現象更加嚴重，加之氧氣的存在進(jìn)一步加速光氧降解的進(jìn)程。一般認為降解機理如下

反應引發(fā)：聚合物( P)+紫外線(xiàn)→P·+H· 

增長(cháng)階段：P·+O2·→POO·POO·+PH→POOH+·P

鏈的支化：POOH+紫外線(xiàn)→PO·+HO· 

終止階段：P·+P·→P－PP·+PO·→POP

P·+POO·→POOP POO·+POO·→酮類(lèi) +醇類(lèi) 

除了太陽(yáng)光外，雨水與大氣里的酸性氣體 ( NO2、SO2 等) 以及熱也是比較重要的老化因素，聚酯樹(shù)脂由于含有酯鍵，因此很易水解，而溶于水的酸性氣體將催化樹(shù)脂酯鍵更快速地水解斷裂。另外基于羧端基的聚酯粉末涂料內常用的顏料、填料多是堿性的，也會(huì )與涂膜發(fā)生化學(xué)反應。對于熱，它可以加速聚酯結構中分子的振動(dòng)，從而使其斷裂發(fā)生熱降解，在氧的存在下，破壞作用更加嚴重。這些因素會(huì )影響涂膜的外觀(guān)、色澤、耐久性變差，大大縮減涂膜的使用壽命?？梢?jiàn)，涂膜的耐候性與涂料的組成密切相關(guān)，而涂料配方中基體聚酯樹(shù)脂的耐候性對涂膜的耐候性起著(zhù)關(guān)鍵的作用。

3、提高聚酯樹(shù)脂粉末涂料耐候性的研究進(jìn)展

提高涂膜耐候性的途徑很多，然而目前的研究主要集中在以下幾方面：

1) 合成超耐候的聚酯樹(shù)脂；

2) 用耐候性較高的單體、中間體或者聚合物來(lái)共混或共聚改性聚酯樹(shù)脂；

3) 添加紫外吸收劑、抗氧劑等助劑；

4) 添加納米無(wú)機填料。目前國外的一些公司在耐候性粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的研究與應用中走在前列，如帝斯曼(DSM)、氰特等公司推出了不少耐候性高的粉末涂料用聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品，其中還出現了美國佛羅里達暴曬10年性能仍保持良好的超耐候聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品，而國內起步較晚，現只有少數幾個(gè)企業(yè)推出此類(lèi)產(chǎn)品，但僅僅是停留在高耐候性的聚酯樹(shù)脂，至今市面上還未見(jiàn)意義上的超耐候聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品。

3．1 合成新型耐候性聚酯樹(shù)脂

聚酯樹(shù)脂作為涂膜的主要基料，它的耐候穩定性對涂膜的性能影響很大。因此根據聚合物的降解機理，用于合成聚酯樹(shù)脂的單體的選擇非常重要。按照分子設計原則，對于耐紫外光純脂肪族粉末涂料樹(shù)脂可以考慮采用1，4-環(huán)己烷二羧酸(1,4-CHDA，氫化對苯二甲酸)作為二元羧酸組分，氫化雙酚A( HBPA) 作為二元醇類(lèi)，消除苯環(huán)的不穩定結構；不含? 氫的羥基特戊酸新戊二醇單酯(HPHP)本身的耐候性很好，同時(shí)分子內屏蔽的酯基，增加了酯鍵之間的距離，提高了水解穩定性。作為改性二元醇的2－丁基－2－乙基－1，3－丙二醇(BEPD)水解穩定性很好，較長(cháng)的脂肪族側鏈，增加了樹(shù)脂的疏水性，從而很大程度上提高了聚酯樹(shù)脂的耐候性能。

楊小青等采用新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲酸等不含芳香族的多元醇和多元酸合成的聚酯樹(shù)脂，通過(guò)人工加速老化實(shí)驗對比研究了該聚酯、普通聚酯、氟碳涂料的耐候性，發(fā)現合成的聚酯樹(shù)脂在老化1000h保光率仍可達90%，遠勝于普通聚酯，接近氟碳涂料。不過(guò)老化1000h后該聚酯樹(shù)脂保光率下降較快，保持在50%－60%。表明，所合成的聚酯樹(shù)脂使用壽命以1000h為好。 

Daniel Maetens使用IPA適當替代TPA合成聚酯樹(shù)脂，由此制得的粉末涂料耐候性得到較大改善。從而實(shí)現了超耐候聚酯粉末涂料突破。Bayer用少量脂肪族或脂環(huán)族二羧酸及一種或多種脂肪族多羥基化合物(如新戊烷基乙二醇和1，4-丁二醇)替代IPA合成的聚酯樹(shù)脂，由此制得的粉末涂料涂層表面良好，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐 候性。

Chang等選用1，2-環(huán)己烷二甲酸與2，2，4，4-四甲基-1，3環(huán)丁烷二醇等新型單體合成的聚酯樹(shù)脂，研究結果發(fā)現涂膜耐候性遠好于芳香族的聚酯樹(shù)脂。

3．2 改性傳統聚酯樹(shù)脂

改性聚酯樹(shù)脂的方法是一種非常有效、切實(shí)可行的實(shí)現超耐候的方法，而且成本較流行的耐候性好的(如氟碳、丙烯酸、有機硅) 粉末涂料低廉，具有很好的發(fā)展前景，目前研究較多。

3．2．1 物理改性

物理改性通常是將耐候性好的樹(shù)脂如丙烯酸樹(shù)脂、有機硅樹(shù)脂等與聚酯樹(shù)脂共混，從而獲得改性聚酯粉末涂料，達到優(yōu)勢互補的作用。但是通常需要解決的問(wèn)題是樹(shù)脂間的相容性。王長(cháng)庚用脂肪酸合成的超短油度樹(shù)脂和叔碳酸縮水甘油酯改性聚酯樹(shù)脂混拼制成具有高裝飾性、高耐候性的高固體分汽車(chē)面漆，800h的老化失光率23．24%好于國內的同類(lèi)聚酯產(chǎn)品，略差于日本的同類(lèi)產(chǎn)品和丙烯酸氨基產(chǎn)品。祝智等采用羧基聚酯樹(shù)脂與羥基丙烯酸樹(shù)脂復合制備耐候粉末涂料，480hQUV－B加速光老化，保光率達95%，且價(jià)格比有機硅、氟碳樹(shù)脂粉末涂料低。

3．2．2 化學(xué)改性

物理改性雖然簡(jiǎn)單易行，但仍屬于治標不治本的權宜手段，而化學(xué)改性是加入的樹(shù)脂( 或單體)通過(guò)化學(xué)鍵與聚酯樹(shù)脂主鏈相鏈接，克服了相容性的問(wèn)題，因此效果更明顯，是一種比較有前途的改性手段。范宏等利用有機硅中間體合成了有機硅改性聚酯樹(shù)脂，研究發(fā)現改性聚酯中的有機硅在表面富集，大幅減小聚酯的表面張力，提高了粉末涂料的涂膜耐候性。相對于純聚酯，有機硅質(zhì)量分數為1%的改性聚酯粉末涂料經(jīng)216h中波紫外線(xiàn)照射后，涂膜的保光率從81%上升到91.3%。Shell Oil公司提出利用環(huán)氧樹(shù)脂( EP) 改性聚酯，從而制得一種高耐候性聚酯粉末涂料，具體是通過(guò)改進(jìn)無(wú)芳香族或低芳香族成分的EP，使之能與無(wú)芳香族或低芳香族成分的聚酯反應，生成含有環(huán)氧官能團的聚酯。

3．3 添加功能助

添加助劑來(lái)提高聚酯粉末涂料的耐便性能是目前市場(chǎng)上產(chǎn)品常用的方法，也是研究較早、較成熟的一種方法，添加很少的量耐候性便有很大的提高。但是通常意義上的助劑都是低分子量的，抗遷移性較差，雖然目前出現有高分子量的助劑大大彌補了其不足，若僅僅依靠助劑來(lái)實(shí)現超耐候，顯然還存在很大的差距。

Kapilow等采用1，4-環(huán)己烷二甲酸與脂環(huán)族的二元醇及改性的脂環(huán)族的醇為主體的醇合成了耐候性的聚酯樹(shù)脂，同時(shí)研究發(fā)現通過(guò)添加紫外光吸收劑以及胺類(lèi)的光穩定劑能顯著(zhù)地提高聚酯樹(shù)脂的耐候性。

3．4 添加納米無(wú)機填料

納米填料由于其特殊的納米效應，不僅可以提高涂膜的力學(xué)性能，而且還有助于提高涂膜的耐老化性能、耐腐蝕性能以及抗輻射性能等。但由于納米填料的高表面能使得它易于聚集，其分散問(wèn)題是目前納米無(wú)機填料改性聚酯樹(shù)脂耐候性的關(guān)鍵問(wèn)題之一。施奇武等利用金紅石型納米TiO2對聚酯樹(shù)脂進(jìn)行填充改性，經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑F－1干法改性后，大大改善了金紅石型納米TiO2與聚酯樹(shù)脂的相容性。結果表明，改性后在很大程度上提高了聚酯樹(shù)脂的耐候性能。通過(guò)1368h人工加速老化實(shí)驗發(fā)現，隨著(zhù)納米TiO2含量的增加，納米改性粉末涂料的耐候性能得到較大提高。當納米TiO2質(zhì)量分數為2．0%時(shí)，光澤度保持率可提高34.7%，色差減小27．3%。

4、結語(yǔ)

綜上所述，改善聚酯粉末涂料耐候性的研究已不少，單純地依靠物理共混和添加助劑的方法提高耐久性的程度有限，納米填料填充改性的方法需要解決納米粒子的分散問(wèn)題，目前仍然存在技術(shù)難點(diǎn)，根據分子設計原則采用化學(xué)的方法獲得高耐候性的聚酯樹(shù)脂，可大幅度提高聚酯樹(shù)脂基體的耐候性，從而可望從根本上解決聚酯基粉末涂料的耐候性問(wèn)題。因此，超耐候聚酯樹(shù)脂的設計、制備對于實(shí)現粉末涂料涂膜的超耐候性具有重要的意義，將是今后本領(lǐng)域研究的工作。